看资料，遇到负极或者电解液性能的时候，总能看到一个名词组：SEI，说SEI膜的形态特性与变化对电池的容量发挥、功率发挥、循环寿命、高温稳定性能等有至关重要的意义。但是SEI膜是属于微观层面的电池界面问题，显得比较神秘。本着学习的态度，我收集了一些资料，梳理了一下关于SEI膜的几个问题：有什么功能、怎么形成、怎么变化。

SEI有什么功能

SEI膜，全称solid electrolyte interface，固体电解质界面(膜)，顾名思义，他就是具有固体电解质性质的钝化膜层。SEI是Li+的优良导体，能够让锂离子在其中进行传输，进入到石墨表面，进行脱嵌锂工作。同时又是良好的电子绝缘体，能够有效的降低内部的短路概率，改善自放电。更为重要的是，这玩意儿能有效效防止溶剂分子的共嵌入，避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏, 因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命。

但是，SEI在形成过程中消耗了部分锂离子，使得首次充放电不可逆容量增加, 降低了电极材料的充放电效率。在循环过程中，SEI不断的增长，消耗电解液，会造成容量的加速衰减。

SEI膜增加了界面的锂离子传输阻抗，降低了整个体系的动力学。

SEI膜怎么形成

SEI 膜形成于电池的首次充放电过程中，锂离子与溶剂(EC/DMC)、痕量水、HF等在石墨表面形成的一层钝化膜，一层包含高分子与无机盐的多空层。下面三张图比较清晰的标明了SEI所处的位置。(如图3)

SEI is a very complicated comprising of inorganic components which are normally salt degradation products and organic components which are partial or complete reduction products of solvent。通常，SEI膜的厚度分布从几埃到几百埃，比较难以定义SEI的厚度，因为它有一部分是在电解液里边的。但是通过离子阻抗技术，我们可以大概的判断活性物质和电解液之间的平均SEI厚度。

对于这些有机/无机组分的构成形态及作用，文献里也提出了各种各样的模型，包括SEI/PEI/SPI/CSL等。不同的模型提出了不同的电化学模拟简化原则，在电化学等效电路中被当做不同的R/C电路。具体可以参见相关的电化学书籍和文献。(好吧，其实是我也看不懂)

在形成过程中，发生了如下反应，生成了LiCO3、(CH2OCO2Li)2等无机/有机沉淀物、也生成了H2、C2H4等气体分子。下表列出了一些常见组成成分。对于其中成分的分析，主要依靠FITR(红外)和XPS(X射线光电子能谱分析)，分别得到成分和结构信息。

电池进行首次充放电即是化成(formation)，对注满电解液的电池进行一个激活，这时候开始形成SEI膜。研究发现，SEI膜的生长在首次充放电之后的几个循环内依然在生长。SEI的生长受到电解液的量/成分、充电电压/电流、温度等几个因素的影响。

电压。几个典型的电压有2V、1.7V、1V、0.8V等；，SEI 膜的增长是在一定的电流密度下，与时间的平方根成线性关系。在深度放电和高温时候，SEI会增长叫厚。

电流。低电流密度时,Li2CO3 首先形成, 而ROCOOLi 则延迟到电极放电结束前才开始形成; 高电流密度时, ROCOOLi没有在膜中出现, 膜中只含有Li2CO3 , 这使得膜的电阻变小, 电容大。

温度。在- 20 ℃时生成SEI 膜循环性能最好, 这是因为低温时形成的SEI 膜致密、稳定, 并且阻抗较低。Andersson认为在高温条件下, 原来的SEI 膜会遭到严重破坏, 并在原来的膜上生成一层新的宏观膜(macroscopic layer) , 宏观膜并不能像SEI 膜一样覆盖于整个碳微粒的表面, 结构也不完整, 所以稳定性变差。高温条件下,原来的膜进行结构重整, 膜的溶解与重新沉积使新的膜具有多孔的结构, 从而使得电解液与电极产生进一步接触并继续还原。目前在锂离子电池制造商中普遍采用的化成后在30~60之间保温老化, 以改善电池的循环性能和优化电池的贮存性能, 就是基于在较高温度下SEI 膜的结构重整之说。

化成及老化工艺对于电池的寿命发挥至关重要。下表是J . Power Source列出的电池老化原理及性能影响。

在膜的生长中，一个无效的SEI 层是困溶剂化锂源，可以导致金属锂集群的增长。在不断增长的SEI 中，被困的溶剂化锂离子与电解液反应，增加表面积累的还原产物的浓度[9]，显著增加电荷转移电阻[10]。在石墨表面积累的还原产物，降低了在SEI 层的孔隙大小，导致减缓了Li+ 的嵌入/ 脱嵌动力学。整个循环过程中，SEI膜是不断变化的，大致如下图：

SEI膜的改性

SEI膜的形成主要受到石墨、电解液(溶剂、锂盐)的影响，改善也是从这三个方面进行.大致总结如下，如果是针对不同的石墨材料(人造石墨、MCMB、中间相微球)、电解液添加剂，展开较多，就不再展开。

闲话SEI膜

SEI是不是只是在石墨阳极上才有？

对于下一代负极材料硅负极，在首次充放电的时候同样会形成SEI膜。但是因为硅负极在千里嵌锂之后，体积变化比较大，内部的硅材料会crack，形成很多新表面，这些新表面与电解液接触，又会形成SEI膜，消耗Li+，造成很低的首效。

SEI是不是只是在阳极才有？

“LiNixCo1-xO2 在不同有机电解液浸泡后的表面层, 发现正极的钝化膜比较薄, 只有1~2nm。与负极SEI膜相类似, 钝化膜中有Li2CO3 和LiF 存在, ROCOOLi也被检出过。和负极SEI 膜相同, 其成分强烈依赖于电解质的种类: 用LiClO4 时有LiCl 的生成; 用LiPF6、LiBF4、LiSO3CF3 时则有LiF、LixPOyFz 的存在。Striebel[ 56] 等研究了LiMn2O4 循环过程中表面的SEI膜, 发现由于正极材料的高电势, 有机电解液的还原产物很不稳定, 无机产物如LiF 则能够稳定存在, 成为SEI 膜的主要成分。”看来也是有的。

理想的SEI膜是什么样？

翻译自文献“一个理想的SEI应该有最小的电子阻抗和最大的离子阻抗。SEI形成的动力学应该尽量快，这样有利于Li+的嵌入。换句话说，SEI的形成电压应该比Li+的嵌入电压稍高(be positive than…)。一个理想的SEI膜应该形貌和成分均匀。它应该包含想Li2CO3这种稳定的沉淀物。一个理想的SEI膜应该应该与碳层粘接良好，富有弹性,以此来对抗赋于变化的电化学环境和易胀的活性材料。”

“小金属”钴价格持续暴涨 谁在获利？

来源：澎湃新闻网

近三个月以来，国内金属钴现货累计涨幅已超过60%，各类钴盐也全线上涨，并且涨势一发不可收拾。钴价上涨的同时，多家券商、行业资讯等对于钴的“看多”报告也频频发布。一名业内人士对记者表示，“这段时间，是各利益方都在集中爆炒行情，助推钴价上涨。”

近日，期货界传奇人物葛卫东联手国际基金囤钴6000吨的消息在业内疯传，更是为此轮“钴热”添了不少故事。记者向葛卫东麾下的混沌投资一名内部人士求证此事时，该内部人士表示，“已经辟谣，囤钴消息是假的。”尽管如此，多名业内人士在接受记者采访时均认为，“葛卫东囤钴应该不假，只不过数量上有出入。”

除葛卫东囤钴消息引发热议外，多只概念股股价的大幅上涨也引发注。近一年以来，华友钴业（603799）股价涨幅已超过3倍，洛阳钼业涨幅近50%，市值已今非昔比。

值得注意的是，面对这一波“钴热”，也有业内人士表示仍看不清方向。一方面，钴价没有波动地直线上涨让市场担忧有可能接踵而至的打压；另一方面，在新能源车驱动下,也让市场大胆猜测,钴价摸到2008年高点80万元/吨也未可知。

“供需面和炒作各占50%”

  大宗商品尚未全面复苏之际，小金属钴已率先启动暴涨，背后的逻辑是什么？

基本面转向供给紧缺确实是业内共识。钴，地球地壳丰度排名33，一般很难形成独立的经济矿床。钴的原生矿主要来自铜钴和镍钴伴生，全球60%的钴矿产出来自铜钴矿，23%来自镍铜钴硫化矿，15%来自红土镍钴矿，其他类型占比仅2%。不过，中国钴的储量占全球仅1.1%，中国钴原料基本从钴矿大国刚果（金）进口。

在下游消费方面，钴主要应用于锂电、高温合金、硬质合金、磁材等工业需求中。其中，锂电需求主要包括传统3C数码消费品和新能源汽车。值得注意的是，随着新能源汽车的崛起，全球钴消费在近两年发生了巨大变化，新能源汽车占比从2014年的3.9%上升至2016年的13.7%，并且占比仍在继续扩大。而钴的另一消费增长动力来自于高温合金，不过，中国目前尚未真正爆发。

正如上面所说，钴矿主要来自于伴生，而铜、镍等大宗商品自2011年步入下行周期以来，矿企开发积极性普遍降低，随之也就对伴生钴的供给也形成了压制。数据显示，2016年全球钴矿增速预计为-7.67%，其中，刚果（金）全年产量下降大幅下滑近10%。而钴需求在新能源汽车的带动下，2016年预计增速为9.76%。在供给下滑和需求上升的情况下，2016年全球钴供给已出现短缺。

中国钴业协会则预计，2017年从现有的产量、消费量来看将会出现供给缺口，市场进入库存实质性消耗阶段，由于未来2年全球新增钴产能极少，但消费的刚性增加明显，未来库存的消耗与供给缺口将刺激钴价上涨。

钴价上涨不排除供给面改善的原因，然而没有波动地直线上涨却离不开外部因素。安泰科首席分析师徐爱东日前表示，“小品种的特性，市场的量有限，很容易受到资金的操控，有爆发的潜质”。

上海格派实业有限公司（下称“格派实业”）执行董事兼总经理曹栋强在接受记者采访时表示，“钴价的上涨是几重因素叠加下的结果，基本面和炒作应该各占50%。”据曹栋强介绍，格派实业现为中国排名第一的金属钴进口商。

实际上，自2016年上半年，国储分完成5200吨金属钴收购之后，钴市场已经开始被撬动。曹栋强提到，“去年下半年以来，行业外的人士在看好这个市场，进入这个市场对钴进行抄底，推动市场的涨价。另外，民间投资也不少，跟这个行业有点关系的，或者了解钴这个品种的，或者没什么关系的，都多或多或少买了一些。”

曹栋强认为，正是在没有新增供给的情况下，欧洲、中国等比较大的基金公司进行投机囤货，“造成现货市场有一定的短缺”。

另外，伴随钴价上涨的同时，多家券商机构陆续发布“看多”钴的报告，持续推荐华友钴业、格林美、洛阳钼业等概念股。这些“看多”报告对市场而言，相当于行情催化剂。目前，这些券商的推荐股基本也已大幅上涨。尤其，作为国内最大的钴供应商之一，华友钴业近一年以来股价涨幅已达3倍之多。就在2月23日，华友钴业还因连续三个交易日内日收盘价格涨幅偏离值累计超过20%，发布股票交易异常波动公告。

“囤6000吨钴”真相如何？

有外部人士“抄底”，那究竟是谁？近日，关于葛卫东囤钴的消息流传网络。即使混沌投资内部人士对外否认，但业内人士则基本抱着“宁愿信其有”的心态。不过，被期货市场尊为传奇的葛卫东，则是以做空扬名。葛卫东曾在2015年年初亲手导演了期货铜市的“黑色星期三”，导致全球铜价崩盘。

葛卫东囤钴消息最初来源于路透社，并且早在2月14日已报道，和近期在国内发酵其实已有了时间差。据路透，瑞士专注采矿业的私募股权公司Pala Investments和葛卫东麾下的混沌投资从去年开始买入钴，他们的目标价是25美元/磅或更高。

之后，英国媒体又报道，包括上海混沌投资和Pala Investments等在内的6家基金已经在去年合计买入约6000吨钴，相当于去年全球产量的17%，价值约2.8亿美元。

不过，记者在采访过程中发现，业内人士对6000吨钴的真实性基本都存疑。

安泰科钴分析师刘磊对记者表示，“全球金属钴的产量去年也就2.5万吨左右，算上中国也就3万多吨，实际的需求量也不会太差，行业外要是想从终端客户手里去抢个6000多吨，实际上是哪个供应商都无法供应的。”

据刘磊介绍，全球最大的金属钴厂商，一年产量最多不过5000吨，而且跟客户、贸易商签好长单。刘磊认为，“如果基金公司靠一己之力去囤6000吨货，基本是不太可能的，这是一个市场逻辑问题。”

曹国栋同样认为，“在现货市场上你要做6000吨，几乎是不可能实现的，你有足够的钱也做不到。”

值得一提的是，不同于其他钴盐等金属化工品，金属钴的需求实际并没有那么夸张。刘磊和曹国栋都提到，中国对金属钴的全年消费量基本在5000-6000吨左右，和钴金属化工品相比不属于一个数量级。但刘磊表示，“现在相当于找到一个金属钴这样一个支点，然后把比它体量更大的化工品价格也炒起来了。”

谁在获利？

基金公司的抄底，以目前的钴价来看，已算成功。除此之外，引起关注较多的即是多家上市公司市值的增加。仅春节以来，华友钴业股价涨幅已达53%。而在1年以前，公司股价则是在19元/股左右。华友钴业也是本轮钴价上涨过程中市值涨幅最大的公司。

另外，中国冶炼厂的库存重估也使得这些厂获利。刘磊分析，华友钴业、格林美等有一定库存的冶炼企业，库存价值将重估。另外，“原料从刚果过来周期一般是40天左右时间，原料采购价格一般是按照装船价格去订的，在海上运输的途中，实际上已经增值了”。刘磊还提到，“随后生产出来的化工品,价格也是随之上涨,基本上钴酸锂、四氧化三钴价格都差不多翻了一番,利润还是比较可观。”

不过，冶炼厂目前已出现惜售心态。曹栋强对记者表示，“某一些生产商，比如生产四氧化三钴、钴酸锂等的，这些产品涨幅比较大，惜售的可能性就比较大一点。”