无辜的无钴电池
2020-05-20
中国电源产业网
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导语：一个月之前，当宁德时代与特斯拉的合作中亮出“无钴电池”一词，钴业三巨头股价齐齐闪崩。事后，当更多线索指明该无钴电池是从始至终和钴扯不上关系的磷酸铁锂电池时，行业开始怀疑，这或许是一次铁锂电池对三元锂电池的“舆论偷袭”，无钴电池的概念被滥用，“被当枪使”。
眼下，电动汽车的动力电池主要使用两种体系的正极材料——磷酸铁锂与三元锂，而在乘用车市场，三元锂又占据了绝对的主导地位。并且，以特斯拉和其他车企为代表，三元锂体系下又分出了一对孪生兄弟：特斯拉使用NCA（镍钴铝酸锂），其他车企则基本使用NCM（镍钴锰酸锂）。
可以看到的是，这两个孪生兄弟可以在Mn（锰）和（Al）铝之间切换，但Ni（镍）和Co（钴）的位置却动不得。要理解镍和钴的重要性，需要看一下三元锂材料发挥作用的基础—— 层状结构。层状结构的稳定，是电池得以有序运行的前提，也是其性能与寿命的保障。
在三元锂材料构成的层状结构中，镍的使命是形成可以嵌入锂离子的“骨架”，来提高电池的能量密度。而当电池充电时，锂离子会从正极中脱嵌，留下的空洞可能会导致镍离子擅离岗位，挤占原本属于锂离子的空间。
当锂离子在电池放电过程中回到正极时，被鸠占鹊巢的它只能去到属于镍的那一层，由此引发“ 镍锂混排”，如进一步引发连锁反应，造成的后果便是层状结构垮塌。当电池材料在微观层面陷入混乱时，宏观的结果便是电池循环寿命缩短，电池容量下降，乃至引发安全隐患。
而钴的作用，就是使得这层骨架更加稳固，抑制镍锂混排，让三元锂正极材料的层状结构尽可能得以维持。
不幸的是，钴又是动力电池中价格最高的材料。锂的价格，尚且算是贵重，而钴的价格大约是锂的六倍。并且，由于钴的主要产地在政局极不稳定的刚果（金），存在减供、断供的风险。因此，无论是出于降低成本的考虑，还是从保证供应链安全的角度出发，寻找少钴乃至无钴的电池材料方案，都有现实意义。
其实，动力电池行业一直走在“去钴化”的道路上。特斯拉是这条道路上的先锋。
早年推出首款车Roadster时，特斯拉使用的电池正极材料是钴酸锂。钴酸锂可以说是锂电池业界的长者。上世纪80年代，当索尼率先实现锂电池商用时，选用的便是钴酸锂路线。钴酸锂循环寿命不错，在各种材料中有最高的体积能量比，尤其适合用在消费电子产品中（事实上，在今天的笔记本电脑、手机、充电宝等产品的电池中，钴酸锂仍被广泛使用）。
但由于实际能量密度不高、安全性能不突出，以及用钴量大，钴酸锂并不适合车用动力电池。
在自家的第二代动力电池中，特斯拉便将正极材料切换为NCA，在保障电池容量与安全性的前提下，降低电池成本。2018年，马斯克在其推特上称，当时特斯拉动力电池中钴的用量已经减少到不足3%，其最终目标是将钴从自家电池中抹掉。
而在NCA的兄弟材料NCM这边，业界也在沿着减少用钴量的路径前行——镍、钴、锰的材料配比，从1:1:1，来到5:2:3，并在这两年开始应用8:1:1。
但在特斯拉之前，无人敢喊出“无钴”的口号。因为没人能预料，彻底去掉钴以后，蓬勃发展的三元锂材料究竟会不会在性能上垮塌。而特斯拉的这一嗓子，牵出了业界在无钴电池上的种种努力。
无钴的四条路
虽然“无钴”听上去很颠覆，但从具体路径而言，并没有把锂电池的技术体系进行底朝天的更改。
一方面，对无钴的追逐引发了铁锂电池的文艺复兴。原本，铁锂电池由于理论能量密度上的限制，失去了在乘用车市场的竞争力。但去年以来，比亚迪与宁德时代相继推出刀片电池与CTP（Cell To Pack）电池技术，在不对电池材料动刀的前提下，通过结构的改变提高了电池系统的能量密度，基本达到三元锂5:2:3材料的水平。
这一工程方法而非材料体系上的创新，很好地结合了磷酸铁锂在电池循环寿命、安全性、成本上的优势，让磷酸铁锂焕发出了新的活力。比亚迪据此推出全新旗舰车型“汉”，而宁德时代也凭此拿到了特斯拉Model 3标准续航版的电池供应订单。
另一方面，铁锂电池在刀片电池/CTP技术加持下也无法满足的长续航市场，业界正在不要钴的前提下，在经过时间验证的三元锂材料中，做着加减法与排列组合，具体的方案大致有如下几种：
1、“只要锰”的尖晶石锰酸锂LiMn2O4、富锂锰基Li2MnO3。
2、“只要镍”的镍酸锂LiNiO2。
3、“要锰也要镍”的尖晶石镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4。
4、“掺点别的”流派则是NiAl/NiMg等，这是特斯拉的路线。
这一路线的工作，主要由与特斯拉长期合作的“三元锂之父”Jeff Dahn团队所做，将镍作为主体材料的基础上（占比95%），掺杂镁、铝或者锰元素，完全替代正极材料中的钴。根据Dahn团队发表的论文，实验结论显示镁与铝有类似钴的作用，可以稳定层状结构。
不同方案各有各的烦恼。比如镍酸锂安全性不行；富锂锰基太短命；尖晶石锰酸锂能量密度太低；尖晶石镍锰酸锂解决了这些问题，但生产起来又充满了困难。总的来说，由于动力电池行业对高能量密度的追逐，高镍体系更被业界看好，但无钴电池把起稳定结构基础作用的钴抹去后，电池安全性与寿命问题变得更加突出。
而Jeff Dahn团队似乎找到了解题良方，能够在特斯拉既有的电池技术路线和解决无钴电池种种难题中实现平滑过渡。
然而需要注意的是，磷酸铁锂借助刀片电池与CTP技术再度登上乘用车舞台，并一度成为无钴电池的代表时，三元体系衍生的无钴电池技术，则大多停留在实验室阶段。
从实验室到商业化的鸿沟
正如上文所言，无钴电池不仅仅是特斯拉努力的方向，也是全球各地的电池实验室攻关的热门课题。
但很显然的是，一项技术要从实验室走到商用，从来都有一条鸿沟要跨越。
在特斯拉的无钴电池勾起行业关注之时，某主机厂的电化学工程专家、知乎大V“弗雷刘”就公开质疑，特斯拉的无钴电池技术并没有即将投入商业化的表现。他认为，Dahn团队的实验结果是在小电池、少量充放电循环的条件下获得的，与电动汽车实际使用条件完全不同，不应将实验结论直接套在大规模商用的技术上。
另一方面，他也认为特斯拉收购的Maxwell干电极技术，并无直接证据表明能够比传统湿法电极获得更好的性能与寿命。
与此同时，也有行业人士认为，特斯拉或许会采用一种综合优化的方法，即在材料革新与工程方法上同时发力——具体路径是，使用无钴电池，但在电池材料的镍含量环节做妥协，在牺牲一定能量密度性能的前提下，提升电池的安全性与循环寿命。而电池能量密度的短板，则可通过应用干电极结合预锂化技术（即在电池负极中事先充入更多的锂，以补充电池后续使用可能的容量损失）予以解决。
事实上，这种综合优化的方法，的确符合马斯克一向的风格——即在尊重第一性原理的基础上，使用工程方法上的创新，打造出行业中新的解决方案。无论是第一代Model S上8000多枚圆柱电池组成的电池包，还是SpaceX可以回收的一级火箭，都是以第一性原理为出发点，在工程方法上逆向思维取得的成就。
不过，这种思维过去的成功并不代表可以在“无钴电池”上完美复制。正如行业人士所言，如果以为过去的成功代表着未来的成功，那么多年来无钴电池走不出实验室的现实，也能推导出无钴电池只是空中楼阁。
回到文章开头，国内钴业三巨头被特斯拉“无钴电池”绯闻击碎股价，其实并非全然是行业惨状。而是此前一段时间，因为资本对钴的热炒，钴的地位已经上升到一个脱离市场需求的程度。而这与整个动力行业在进行的去钴化工作背道而驰。
特斯拉“无钴电池”的大新闻，只是市场规律发挥作用的一个突破口，促使钴“价值回正”。
同样，电池领域素来容易传出“突破性发展”、“颠覆性发现”。但其中绝大多数突破，事后往往被证明，只是口头突破而已。事实上，人类社会的电池技术水平，始终呈现的是平缓进步的景象。
无钴电池是否能够成为现实，这很难确定；但可以确定的是，电池的发展不存在奇迹，只有一条路——材料的渐进发展与工程应用的创新。
编辑：中国电源产业网
来源：熊宇翔/撰文
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