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高镍三元材料存在的问题

2018-09-04

中国电源产业网

导语：锂离子电池作为一种新型的绿色电源，具有广泛的应用前景和巨大的潜在经济效益，也吸引了越来越多的学者对其进行深入的研究。

众所周知，锂离子电池作为一种新型的绿色电源，具有广泛的应用前景和巨大的潜在经济效益，也吸引了越来越多的学者对其进行深入的研究。

随着锂离子电池应用场景的不断拓展与延伸，锂离子电池的容量要求越来越高。而在锂离子电池组成中，正极材料是其最为关键的一部分，其成本大约占据了整个电池的三分之一。正极材料结构中的锂离子是维持锂离子电池正常工作的唯一来源，因此正极材料的能量密度很大程度上决定了一个电池的能量密度。在此背景下，以 523、622、811 为代表的高镍三元正极材料越来越受到人们的关注，成为近些年来研究的热点。

尽管高镍三元材料在能量密度方面相比于其他几种正极材料有较大优势，但是也继承了LiNiO₂的一些缺点，如合成过程中易偏离计量比、循环过程中容易向尖晶石结构转变等等，导致高镍三元材料的循环性能、安全性能及储存性能较差，阻碍了三元材料在动力电池领域的大规模应用。

综合众多研究，高镍三元材料存在的主要问题有：

阳离子混排，或者锂镍混排

高镍三元材料在合成过程中部分Ni²⁺占据Li⁺位，形成阳离子混排。另外在充电过程中，过渡金属层中的低价镍会迁移到锂层，占据锂空位，也会形成阳离子混排。

热稳定性较差

材料的热稳定性直接关系到电池的安全性能，而正极材料的热分解温度往往是影响电池热失控的关键因素。研究表明，三元材料中的镍含量越高，热稳定性越差。

表层结构不稳定

电极材料的脱锂均是从表层开始，并且随着充电的进行表层结构出现过度脱锂的现象，同时高镍三元材料的层状结构向尖晶石结构、惰性岩盐结构转变，往往在前几次充放电之后，材料表层即形成较厚的惰性层（主要成分为NiO）。另外表层强氧化性的高价过渡金属离子与电解液发生严重的副反应，也会造成电池的极化增大、容量快速衰减。

二次粒子中的应变与微裂纹

目前三元材料多采用共沉淀方法合成，而共沉淀的特点就是依靠纳米级一次粒子团聚长大成二次粒子。在共沉淀过程中，剧烈搅拌导致一次粒子无序分布团聚，因此在二次粒子中存在不同程度的应力和畸变。

过高的表面碱含量

三元材料中的镍元素呈碱性，暴露在空气中易吸收水分和CO₂，与表层残锂反应生成LiOH和Li₂CO₃，进一步增加了材料的pH值，也严重影响了三元材料的电化学性能和储存性能。三元材料中镍含量越高，表面碱越多。

对此，近年来，研究人员围绕高比能量锂离子电池的正极材料在合成工艺、掺杂改性、微观结构和电解液匹配等方面开展了诸多改进工作。如通过合成Ni_0.8Co_0.15Al_0.05OOH前驱体提高产物中Ni的平均价态、调整锂过量，降低锂镍混排程度；对材料进行离子掺杂提高材料（尤其是脱锂态）的结构稳定性，进而改善热稳定性；通过表面包覆稳定三元材料在充放电过程中的表层晶体结构等。