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钠离子电池技术进展与展望

2026-01-27   

中国电源产业网

导语:随着新能源汽车的发展及大规模储能的应用,市场对低成本、高稳定性和安全性的动力电池需求持续攀升,锂离子电池因其优异的性能一直占据着市场主导地位。我国锂资源储量位居世界前列,但由于盐湖锂品质低和锂矿山资源禀赋差,导致开采和提纯难度大、成本高,我国锂资源对外依存度高企。

随着新能源汽车的发展及大规模储能的应用,市场对低成本、高稳定性和安全性的动力电池需求持续攀升,锂离子电池因其优异的性能一直占据着市场主导地位。我国锂资源储量位居世界前列,但由于盐湖锂品质低和锂矿山资源禀赋差,导致开采和提纯难度大、成本高,我国锂资源对外依存度高企。近年来,碳酸锂等关键原材料价格起伏剧烈,从2020年最低约4万元/吨,一路涨至最高60万元/吨,再到2025年跌破6万元/吨,“过山车”式的价格变化为我国新能源产业的可持续发展带来了显著的不确定性。在此背景下,钠离子电池替代方案引起广泛关注,相较于锂离子电池,钠离子电池的核心优势在于资源丰富、成本低、安全性高、适应温度范围宽(-40℃至80℃),在大规模储能、低速交通等领域展现出巨大的应用潜力。目前钠离子电池面临着能量密度相对较低、循环性能较差、产业不成熟等问题,限制了其规模化应用。本文对比当前主流的电池技术性能指标,分析钠离子电池技术特点,总结钠离子电池技术进展,展望钠离子电池技术的发展趋势,以期为其行业发展提供一定参考。

一、钠离子电池技术原理与特点

(一)钠离子电池基本工作原理

钠离子电池主要由正极、负极、隔膜、集流体、电解液等构成,其工作原理与锂电池工作原理相似,是利用钠离子(Na+)在正极和负极之间的嵌入/脱嵌反应进行充放电。充电过程中,正极活性材料中的钠离子会脱嵌并通过电解液迁移到电池的负极,释放电子则通过外电路移动到负极,维持整个系统电荷平衡;在负极,钠离子嵌入负极材料的结构中储存能量。放电过程中,钠离子从负极材料脱嵌,穿过电解液回到正极,释放能量(见图1)。

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图1钠离子电池技术原理示意图

(二)钠离子电池技术特点

我国电池技术正呈现多元化的发展格局,主流技术路线持续迭代,颠覆性技术不断涌现,表1列出了目前主流的电池技术及性能指标,并与钠离子电池进行比较。

        表1 钠离子电池与其他主流电池性能对比

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由表1可知,钠离子电池与磷酸铁锂电池的性能指标最接近,定位较为相似。原材料方面,锂是锂离子电池的核心原料,锂资源在全球分布不均且稀少,超过70%的资源集中在南美洲,2024年我国锂原料对外依存度近60%,这不利于我国能源安全;而钠资源在全球广泛分布,钠元素地壳丰度是锂的1 300倍。电芯成本方面,钠离子电池的理论成本比锂离子电池低约20%;但目前钠离子电池电芯价格超过0.50元/Wh,对比锂离子电池2025年上半年电芯报价区间0.26~0.38元/Wh仍存在较大差距,一方面是由于碳酸锂的价格持续低位,另一方面是当前钠离子电池产业链尚未成熟,未实现规模化量产。能量密度方面,磷酸铁锂电池的能量密度在150~200Wh/kg,三元锂电池的能量密度则更高,超过200Wh/kg,而目前钠离子电池的能量密度普遍在90~160Wh/kg,整体不及三元锂电池,但与磷酸铁锂电池的能量密度区间存在部分重叠,远远超出铅酸电池。循环寿命方面,现阶段钠离子电池的循环寿命普遍能达到2 000次,远高于铅酸电池,有少数头部企业推出的钠离子电池能量密度能够达到磷酸铁锂电池的行业平均值,但不能代表整体行业水平,较磷酸铁锂电池仍存在差距。安全性方面,钠电池热失控温度高于500℃,与磷酸铁锂电池相当,显著优于三元锂电池(200℃),而铅酸电池虽不易起火,但存在铅泄漏的环保隐患。

二、钠离子电池技术研究进展

(一)正极材料

正极材料作为钠离子电池的核心组件,其性能直接影响电池的能量密度、循环寿命和成本,层状过渡金属氧化物、聚阴离子化合物和普鲁士蓝类化合物是当前钠离子电池正极材料的三种主流技术路线,每种类型材料都存在一些缺点亟待解决,近年来的研究主要聚焦通过元素掺杂、表面包覆以及形貌控制等方法实现材料性能跃升。

氧化物正极材料主要是指含有钠元素的多元金属氧化物,具有层状、尖晶石或岩盐等结构。钠离子电池层状氧化物正极材料的制备工艺类似于锂离子电池三元正极材料的合成工艺,合成过程简单、结晶度高,具有较高的能量密度。根据钠离子的配位环境和氧的堆积方式,可以把层状氧化物分为O3、P3、P2、O2型等。目前主流层状氧化物类型为O3和P2型,P2型倍率性能、循环稳定性更好,比容量相对较低;O3型空间材料容量更高,但由于钠离子粒径过大,结构容易相变导致循环性能略差。使用稀土元素(如镥、镱、铒等)对正极材料进行掺杂,可成功调控其内在局部化学环境,有效解决结构稳定性不足和离子传输动力学迟缓的问题。

聚阴离子化合物具有稳定的三维框架结构,钠离子扩散速率快,表现出较高的工作电压、良好的循环稳定性以及优异的安全性,但其电导率低,实际放电容量与理论容量差距较大。目前商业化的主要方向是磷酸盐、硫酸盐体系。用锰离子(Mn2+)掺杂、还原氧化石墨烯(rGO)包覆的正极材料Mnx-NFPP/rGO(x为相对掺杂量)进行恒流充放电、循环伏安和电化学阻抗测试表明,Mn2+掺杂和rGO包覆有效提高了材料的放电比容量和循环稳定性,扩大了Na+扩散通道,提高了Na+扩散速率,而不会改变材料的三维结构和形貌。

普鲁士蓝类材料是一大类过渡金属氰化物,具有开放框架和三维大通道结构,有利于钠离子的迁移和储存,表现出优异的倍率性能和循环稳定性,合成方法包括球磨法、共沉淀法和水热合成法。在合成过程中会产生结晶水及空位缺陷,影响电池容量和循环性能;普鲁士蓝类化合物热稳定性差,与水反应生成有毒的氰化物。目前普鲁士蓝类材料产业化进展相对缓慢。采用共沉淀法合成掺杂锰、钴、铜、镍的高熵普鲁士蓝类似物,与石墨碳结合形成三维碳包覆的复合材料能构建高效的离子扩散通道网络,增强离子电导率,同时有效缓解材料在Na+脱嵌过程中的体积变化,提升循环稳定性。

综上所述,层状氧化物结构与锂离子电池三元材料相似,具备较高能量密度和倍率性能,适用对能量密度和功率密度要求较高的场景,如低速交通、对体积敏感的储能场景。因其与锂离子电池层状氧化物大规模生产技术兼容性好,成为行业内率先实现量产的钠离子电池正极材料。但其循环寿命相对较短,且存在充放电过程中的不可逆相变及稳定性较差等问题。相比层状氧化物,聚阴离子材料理论循环寿命更长,且在充放电过程中不易发生不可逆相变,安全性能突出,但其能量密度较低,因此适用于对循环寿命、安全性要求极高的场景,如大规模固定式储能。在普鲁士蓝类材料中过渡金属可使用Fe和Mn,成本相对较低,合成工艺相对简单,理论倍率性能优异,适合对能量密度要求不高、对成本敏感的场景。但材料结晶水控制较难,影响循环寿命及倍率性能,这是当前普鲁士蓝类材料产业化的最大挑战。

(二)负极材料

目前钠离子电池的负极材料主要包括碳基、钛基、有机化合物和金属等(见图2)。

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图2 钠离子电池负极材料种类

碳基材料是当前技术成熟度最高的负极材料,具有资源丰富、价格低廉、结构稳定等优点,但首次库仑效率低,循环稳定性及倍率性能差。按照石墨化程度,碳基材料可分为石墨、硬碳和软碳等。石墨具有良好的导电性能和循环性能,是目前锂离子电池最主要的负极材料,但是在钠离子电池中,钠—石墨层间化合物不稳定,因此石墨用作钠离子电池负极材料性能并不理想,目前常用杂原子掺杂、包覆改性和氧化处理等方法对石墨材料进行改性。

硬碳材料具有储钠能力强、前驱体广泛、价格低廉等优势,是目前研究最广泛的钠离子电池负极材料,但因其结构缺陷导致倍率性能低、循环寿命短等问题,限制了其应用,近年来主要从杂原子掺杂、孔结构调整、复合结构设计等方面改性硬碳材料,含氧杂原子的硬碳(HCO)展现出最佳的钠储存性能以及优异的循环稳定性。相比硬碳,软碳材料具有多孔性、高表面积和可变形性的特点,表现出更好的倍率性能和导电性,但其循环稳定性和储钠容量劣于硬碳材料,复合材料设计和优化可以充分结合二者优势。以沥青和山核桃壳为原料合成软/硬碳复合材料性能优于相同温度下的纯生物质硬碳,其中软碳增加硬碳长程有序石墨域,降低缺陷浓度,优化材料微观结构。

其他负极材料目前仍处于实验室小规模应用阶段。钛基材料拥有良好的安全性和倍率性能,在充放电过程中结构稳定,体积变化小,循环寿命长,但比容量相对较低。有机化合物类材料原料来源广泛、成本低、结构多样,但电导率低、循环稳定性差。金属类材料的理论比容量高,具有较高的电导率,但是钠嵌脱前后其体积变化巨大,导致材料粉化严重,从而降低电池的循环性能和倍率性能。

(三)电解液

电解液作为离子传导介质,不仅要提供高离子电导率,还需在工作电压范围内保持化学稳定,促进形成稳定的固体电解质界面膜(SEI膜)。目前,钠离子电池电解液/质体系主要包括水系电解液和非水系电解液/质,非水系电解液/质分为有机电解液和固体电解质。水系电解液成本低、离子电导率和安全性高,但其电化学窗口窄,导致其能量密度低,目前应用较少。有机电解液电化学窗口较宽、导电性能较好、电化学稳定性较强,是当前研究和应用较多的电解液,但面临着热稳定性差、循环寿命短的问题。固体电解质具有热稳定性好、电化学窗口宽等优点,但阻抗高,且易与高压电极发生副反应,仍面临电池充放电效率及循环性能较差等问题。

电解液主要由溶剂、溶质和添加剂组成,三者共同决定电解液性质。在溶剂方面,钠离子电池电解液的溶剂主要为醚类和碳酸酯类溶剂,其中,碳酸酯类溶剂具有较高的电导率及热稳定性,应用最为广泛;醚类溶剂不易在负极表面还原,可以在负极表面形成更薄的SEI膜,具有更高的首次库伦效率,但循环性能相对较差。在实际使用中,单一溶剂往往难以同时满足多种电池性能需求,因此将多种溶剂进行混合使用。在溶质方面,钠盐具有良好的离子导电率,在不同钠盐NaX(X=PF6,ClO4,TFSI等)的热稳定性方面,NaClO4热稳定性最好,但易爆特性限制了其应用。含氟磺基团盐类(NaTFSI等)热稳定性好、无毒,但容易腐蚀集流体,很少单独使用。六氟磷酸钠(NaPF6)热稳定性较好,其合成路线与锂离子电池中六氟磷酸钠(LiPF6)的工艺结构相似设备兼容,是当前钠离子电池的主流电解质盐之一,但存在氧化性较强和易分解等问题。在添加剂方面,添加剂能够改善溶剂或钠盐存在的一些缺点,电解液中添加剂的使用量极少,质量分数通常低于5%,起到在电极表面成膜、改变钠离子溶剂化结构以及阻燃、过充保护等作用。

(四)其他材料

隔膜是影响钠离子电池性能的关键材料之一,良好的隔膜应具有丰富的孔洞结构、均匀的孔径分布、达标的机械强度、合适的厚度和孔隙度以及良好的热传导性,有助于促进钠离子传导,大部分研究集中在聚合物高分子隔膜和玻璃纤维隔膜等。当前商业化锂离子电池中最常用的聚丙烯(PP)膜、聚乙烯(PE)膜具有耐腐蚀性强、强度高、成本低廉等优点,同时基本满足钠离子电池需求,因此钠离子电池隔膜的研究主要集中在商用PP、PE隔膜的改性及其他新型隔膜。此外,集流体是电池中不可或缺的组件,在承载活性物质的同时,将电极活性物质产生的电流汇集并输出,良好的集流体应具有良好的电化学稳定性、高电导率、轻量化以及优异的机械性能。在锂离子电池中,通常正极集流体选用铝箔、负极集流体选用铜箔,是因为负极电位较低,铝箔在低电位下与锂离子发生合金化反应,导致结构粉化失效。但在钠离子电池中,钠离子在低电位下难以与铝集流体发生合金化反应,且铝箔具有良好的电化学稳定性、导电性、机械性等特性,密度和价格远低于铜箔,因此目前钠离子电池正负极集流体均为铝箔。黏结剂和导电剂均可沿用锂离子电池体系。

三、总结与展望

在全球能源转型加速与锂资源约束趋紧的双重背景下,钠离子电池凭借资源丰富、成本低廉、安全性高等优势,有望快速实现产业化应用。钠离子电池在能量密度、循环寿命等方面仍有发展空间,但随着材料研发持续创新、应用领域不断拓展,钠离子电池有望成为下一代绿色、安全、兼具成本效益的可持续储能技术。

技术路径方面,制约钠离子电池商业化发展的关键因素在于正负极材料。正极材料技术路线较多,将围绕层状氧化物、聚阴离子化合物以及普鲁士蓝类化合物持续优化,重点突破循环寿命和倍率性能不足的问题。各路线成熟度与产业化进程差异正在逐步显现,需要通过市场去选择不同应用场景下正极材料类型。负极材料研究焦点仍是硬碳材料,软碳材料作为补充,随着前驱体筛选与处理工艺的持续优化及改性技术研发的不断突破,沥青基、树脂基和无烟煤基等材料凭借丰富的原材料供应和低成本优势,有望获得竞争优势。电解质/液的核心在于通过优化电解质盐、溶剂和功能性添加剂,构建更稳定的电极-电解液界面,改善离子电导率,拓宽温度适用范围,并进一步降低成本。固态电解质的研发应用,是迈向全固态钠电池、根本提升安全性的关键方向。整体来看,钠电池关键材料正向高性能化、低成本化和高安全性演进。

应用场景方面,当前主流电池技术呈现差异化竞争格局,三元锂电池凭借高能量密度主导手持设备和长续航乘用车市场,磷酸铁锂电池以性能成本均衡占据市场最大份额,铅酸电池依靠安全和低温启动优势在两轮和三轮车、UPS备电、启动电池等领域保持优势。钠电要在这一格局中找到生存空间,需进行深度的场景细分,实现技术特性与场景需求的精准匹配。短期来看,钠电池在低速交通中有较大替代潜力,长期储能市场是钠电池最确定的增长极。钠电池的特点决定了其适用于对能量密度要求不高、对安全性要求较高的场景。一是低速交通领域,如电动两轮车、商用车。与铅酸和锂离子电池相比,目前钠离子电池价格优势尚未体现,但凭借低温性能好、充电速度快、安全性高等多重优势,尤其在北方市场有较大的替代潜力,渗透速度和程度取决于配套设施、成本优化、政策支持等多重因素。二是储能领域,如高寒配储、电网调峰、家庭储能。钠电池在-20℃下容量保持率大于88%,解决高寒地区储能效率痛点,同时兼具成本优势潜力,契合电网侧储能、风光配储、户用储能等场景对电池高循环寿命、高安全性能、能量密度要求相对较低的需求。此外,在国际市场上,钠离子电池暂未被纳入美国对华加征关税清单,欧美市场对钠电池的低温性能和安全性需求显著,如北欧家庭储能、欧洲电网调峰等场景,为钠电池提供更多市场机会。(来源:陈前 郑步高 崔宇(中国石化集团经济技术研究院有限公司)杨烜(中国石油大学〔北京〕地球科学学院))


编辑:中国电源产业网

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